硅酸盐风化在地球气候与碳循环中的反馈与作用

作者：Donald E. Penman^a,b，Jeremy K. Caves Rugenstein^c，Daniel E. Ibarra^d，Matthew J. Winnick^e

a 犹他州立大学地球科学系，美国犹他州洛根
b 耶鲁大学地质与地球物理系，美国康涅狄格州纽黑文
c 瑞士苏黎世联邦理工学院地球科学系，瑞士苏黎世
d 斯坦福大学地质科学系，美国加利福尼亚州斯坦福
e 马萨诸塞大学地球科学系，美国马萨诸塞州阿默斯特

文章信息

关键词：硅酸盐风化、碳循环、地球系统建模、古气候学、碳排放、大气二氧化碳

摘要

当前关于长期碳循环的理解认为，地球气候通过硅酸盐矿物化学风化消耗CO₂的负反馈得以稳定。 这一理论指出硅酸盐风化对气候的响应：当大气CO₂分压（pCO₂）和地表温度升高时， 化学风化加速，消耗更多的大气CO₂，从而冷却全球气候；而当pCO₂下降时， 风化通量减少，允许CO₂积累并导致气候变暖。

然而，全球风化速率对大气pCO₂的函数依赖性（即“风化曲线”）仍存在高度不确定性， 文献中提出了多种数学形式来描述这一关系。我们探讨了影响这一关系的因素，以及这些因素如何在地球历史中发生变化。 随后，我们重新审视了经典的碳循环模型实验，展示了选择不同风化曲线对地球系统应对多种气候和碳循环扰动类型的深远影响。

首先，风化曲线的斜率决定了碳释放事件后pCO₂恢复的时间尺度以及pCO₂升高的“长尾”效应。 其次，地球风化曲线的性质决定了pCO₂对火山CO₂脱气变化的响应，而火山脱气速率在地质时间尺度上显著变化。 最后，我们展示了随着时间推移，构造或进化过程等因素驱动的风化曲线变化如何作为一种作用力， 除了作为反馈机制外，也在碳循环和气候中发挥作用。

这些实例强调了约束地球风化曲线的重要性，这对于改进我们对过去碳循环扰动的理解以及预测人为碳排放对长时间尺度的影响至关重要。

公式

硅酸盐风化的一个经典化学反应式如下：

\[ \text{CaSiO}_3(s) + 2\text{CO}_2(g) + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Ca}^{2+} + 2\text{HCO}_3^- + \text{H}_4\text{SiO}_4 \]

该反应生成的产物包括硅酸（H₄SiO₄）、溶解无机碳（HCO₃^-）和阳离子（如Ca²⁺）。 这些产物可溶于水，通过大陆径流进入海洋。

长时间尺度（> 10⁴年）内，这些物质通过以下反应平衡海洋的碱度和溶解硅含量：

\[ \text{Ca}^{2+} + 2\text{HCO}_3^- \rightarrow \text{CaCO}_3(s) + \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \]

同时，释放的硅酸促进了生物硅藻土的沉积与埋藏：

\[ \text{H}_4\text{SiO}_4 \rightarrow \text{SiO}_2(s) + 2\text{H}_2\text{O} \]

最终，这些反应可以用以下净反应表示：

\[ \text{CaSiO}_3(s) + \text{CO}_2(g) \rightarrow \text{CaCO}_3(s) + \text{SiO}_2(s) \]

该净反应体现了CO₂的净消耗。

硅酸盐风化与碳酸盐埋藏的平衡导致了CO₂的净消耗。 在稳态条件下（即没有碳释放事件等扰动，且碳输入与输出基本平衡以维持地球长期宜居性）， 硅酸盐风化和碳酸盐埋藏消耗的CO₂必须平衡火山CO₂的排放， 以及来自暴露沉积岩的有机碳氧化总量减去作为沉积埋藏移除的碳量，从而闭合外源碳循环的通量预算（Berner and Caldeira, 1997; Broecker and Sanyal, 1998; Caves et al., 2016; Zeebe and Caldeira, 2008）。

在碳释放事件期间和之后，硅酸盐风化（见公式1）加速，导致长期内碳酸盐埋藏的增加（见公式2）， 并作为CO₂的净汇（见公式4），直到多余的大气CO₂被移除且碳通量恢复到稳态。

多种独立的沉积和地球化学证据表明，在地球历史中的碳循环扰动后，风化反馈起到了作用。 例如，在新元古代“雪球地球”事件后广泛分布的盖帽碳酸盐的沉积（Hoffman et al., 1998）需要显著增加向海洋输送的碱度。 这一增加被认为与极端温室气候下的高风化通量有关，这种气候条件是终止“雪球地球”冰川的必要条件（Higgins and Schrag, 2002; Penman and Rooney, 2019）。

在古新世-始新世极热事件（PETM，约5600万年前）之后，碳酸盐沉积速率升高（Kelly et al., 2010）， 方解石补偿深度（CCD）加深（Penman et al., 2016），表明在事件期间大气pCO₂升高和快速碳输入的情况下，向海洋输送的碱度增加。 此外，在三叠纪-侏罗纪灭绝事件（Ritterbush et al., 2015）、PETM（Penman, 2016）以及随后始新世极热事件（Penman et al., 2019）之后，海洋SiO₂埋藏量增加， 反映出溶解Si向海洋输送的增强。

多种地球化学代理指标（如海水中锶、锇、钙和锂同位素组成，记录于海洋碳酸盐中）显示出与显生宙大多数已知的碳循环和气候扰动一致的大幅偏移， 包括赫南特冰期（Pogge von Strandmann et al., 2017）、二叠纪-三叠纪灭绝事件（Korte et al., 2003）、三叠纪-侏罗纪灭绝事件（Kuroda et al., 2010）、 中生代海洋缺氧事件（OAEs）（Pogge Von Strandmann et al., 2013; Turgeon and Creaser, 2008）以及PETM（Dickson et al., 2015; Ravizza et al., 2001）。

在没有扰动的情况下，外源碳输入与输出通量之间的长期（即约100万年）不平衡很小（<2%）， 冰芯pCO₂数据（Zeebe and Caldeira, 2008）和新生代的pCO₂代理与碳循环数据（Caves et al., 2016）都证明了这一点，表明负反馈的存在。 虽然外源碳预算中的其他通量（如有机碳的净埋藏（France-Lanord and Derry, 1997; Hilton, 2017）或硫化物的氧化（Torres et al., 2014））可能随着时间发生显著变化， 但这些过程对气候的负反馈响应的证据相对较少。

尽管普遍认为风化反馈存在，但对全球风化速率对气候和pCO₂变化敏感性的估计差异很大。 这种关系可以理解为全球综合硅酸盐风化速率（以每年消耗的碳摩尔数表示，通过平衡的硅酸盐风化与碳酸盐埋藏反应[公式4]）与大气pCO₂的函数， 我们称之为地球的“风化曲线”。

多项研究尝试用不同的函数形式描述这一关系，导致所提出的风化曲线的形状和斜率差异很大（见图1）。 这种差异源于对控制风化速率的气候因素以及这些气候因素如何对pCO₂变化作出响应的不确定性。

图1.
A) 已发表的地球风化曲线函数形式，展示大气pCO₂与全球硅酸盐风化通量（以每年消耗的CO₂摩尔数表示，通过平衡硅酸盐风化和随后的碳酸盐埋藏[公式4]）的关系（Walker et al., 1981; Walker and Kasting, 1992）。 多条建议曲线的共同点（280 ppm，5 × 10¹²摩尔/年）表示硅酸盐风化与火山脱气的工业化前平衡（例外情况包括（Caves et al., 2016）提出的始新世案例，以及GEOCARB（Berner and Kothavala, 2001），其使用了稍不同的火山脱气速率估计值）（参见Payne和Kump, 2007中GEOCARB方程的表述）。 n_Si = 0.6 和 n_Si = 0.2 分别表示在我们的碳循环模拟中使用的“强”风化曲线和“弱”风化曲线， 它们遵循先前许多研究中采用的广义幂律形式（公式6）（例如，Zeebe, 2012; Uchikawa和Zeebe, 2008; Walker和Kasting, 1992）， 并被选择用于大致涵盖先前风化曲线公式所考虑的硅酸盐风化反馈强度范围。
B) 来自现代硅酸盐流域和全球河流的风化关系，用于硅酸盐风化通量（HCO₃^-通量）研究（von Blanckenburg et al., 2015后的归一化）。 蓝线表示花岗岩流域，红线表示玄武岩流域，黑线表示全球河流。 此处显示的关系包括：由Bluth和Kump（1994）以及Hartmann等人（2009）校准的幂律关系； 由Maher和Chamberlain（2014）根据现代全球河流和单一岩性流域的数据（Gaillardet et al., 1999；Ibarra et al., 2016）校准的反应传输方程； 以及由Dessert等人（2003）提出的Arrhenius方程（Li et al., 2016a）。 黑色细线（从上到下）分别对应于克拉通、全球平均值和假设花岗岩岩性的山地环境（详见Maher和Chamberlain（2014））。 所有关系均被归一化为在现代平均径流条件下的风化通量值（见图B）。 上方的RCO₂轴（RCO₂ = pCO₂ / 工业化前pCO₂）对应于二氧化碳浓度翻倍时最大径流敏感性为10%（Manabe et al., 2004；Ibarra et al., 2016）。
C) 图B中显示的相同风化曲线在HCO₃^-通量（t/km²/年）对径流（m/年）空间中绘制， 并与单一岩性流域（玄武岩和花岗岩）的HCO₃^-通量平均值（编自Ibarra et al., 2016）以及全球河流的硅酸盐HCO₃^-通量反演模型校正值（Gaillardet et al., 1999；Moon et al., 2014）对比。 灰色竖线表示在图B中用于归一化的全球平均值。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文网络版）。

在本文中，我们重新审视了地球风化曲线可能的控制因素，并使用碳循环模型详细阐述了风化曲线形状和斜率的不确定性如何显著影响我们对地球系统应对短期和长期碳循环扰动的理解。 我们扩展了以往的碳循环实验，并展示了几个实例，说明地球风化曲线的不确定性如何限制我们对显生宙期间气候长期变化驱动因素和短期碳循环（<10⁶年）扰动恢复过程的理解。

此外，我们提出了可能的研究路径，并对风化曲线形状的潜在约束条件进行了探讨。

2. 地球风化曲线的控制因素

pCO₂与风化之间的关系通常用“风化能力”（weatherability）来描述，它指的是在给定大气pCO₂条件下的全球风化溶质通量 （Francois and Walker, 1992; Kump and Arthur, 1997; Kump et al., 2000; Zachos and Kump, 2005）。 而风化对pCO₂变化的响应通常被称为硅酸盐风化反馈的强度（见Box 1）。 换句话说，风化能力是将全球气候转化为总硅酸盐风化通量的机制， 代表了地球表面硅酸盐矿物的全球综合反应性（Berner, 1998; Ibarra et al., 2016; Kump and Arthur, 1997; Kump et al., 2000）。

Box 1: 风化能力与风化反馈强度

文献中使用了一套有时令人困惑和冲突的术语来描述气候（或pCO₂）与硅酸盐风化通量之间的关系。 在此，我们遵循以下定义：

风化能力：指在一组特定的气候（或pCO₂）条件下产生的风化通量。 更高的风化能力意味着在给定的pCO₂下更大的硅酸盐风化通量，而较低的风化能力则意味着在相同的pCO₂下较小的硅酸盐风化通量。 风化能力可以应用于局部环境（例如，具有更大地形起伏的流域被认为比地形起伏较小的流域具有更大的风化能力，详见主文献中的参考文献）， 或者用于描述全球总风化能力（例如，陆地植物的兴起或低纬度大陆分布都被认为导致了更大的全球风化能力）。 图形上，全球风化能力的变化表现为地球风化曲线的垂直平移，例如在给定pCO₂下不同的全球风化通量。

风化反馈强度：指硅酸盐风化速率对气候（或pCO₂）变化的敏感性。 更强的风化反馈意味着在给定的pCO₂变化下硅酸盐风化速率的更大变化，而较弱的反馈则意味着在相同pCO₂变化下风化速率的较小变化。 风化反馈强度可以在局部使用（例如，植被流域被认为由于CO₂施肥效应而提供更强的风化反馈强度，见Berner, 1992; Berner, 1997）， 但更常用于描述全球风化速率对pCO₂变化的敏感性。 图形上，风化反馈强度的变化表现为地球风化曲线斜率的变化。

图中插图展示了风化能力与风化反馈强度的区别，每种情况均从长期碳循环平衡开始， 在此硅酸盐风化与工业化前pCO₂下的火山脱气平衡（虚线）。 A：全球风化能力的增加，使得在给定pCO₂下实现更大的风化通量。 B：风化反馈强度的降低，使得在给定pCO₂变化下风化通量的变化减少。

全球风化曲线参数化中隐含了pCO₂与气候参数（如地表温度、降水和径流[全球河流径流量]）之间的基本关系 （Pierrehumbert, 2002），这些参数对风化产生影响。 在地质时间尺度上，大陆构造的巨大变化（例如，Barron et al., 1989; Otto-Bliesner, 1995; Gibbs et al., 1999; Manabe et al., 2004; Labat et al., 2004; Donnadieu et al., 2004; Le Hir et al., 2011; Goddéris et al., 2014） 可导致pCO₂与温度或径流之间的全球关系发生显著的世俗变化，但这些变化不太可能逆转全球关系的符号 （即，全球温度和径流仍将与pCO₂正相关）。

除了pCO₂与径流和温度之间的关系外，还有许多其他因素决定了风化能力（Kump et al., 2000）。 在本文的讨论中，我们假定风化能力与矿物溶解的动力学速率和风化潜力的热力学控制均相关。 即便如此，pCO₂与气候变量之间的时间非平稳关系（Otto-Bliesner, 1995; Gibbs et al., 1999）仍会影响风化能力。 例如，在河流流域尺度上，当风化速率受动力学限制时，温度变化会影响风化通量； 而当风化速率受热力学限制时，径流变化会影响风化通量（即，在流域尺度上观察到的风化溶质的化学浓度-流量关系，见Godsey et al., 2009; Maher, 2011; Ibarra et al., 2016; Torres et al., 2015; Winnick and Maher, 2018）。

现代对风化速率和浓度-流量模式的观察还允许评估风化能力的空间差异，例如岩性（Bluth and Kump, 1994; Dessert et al., 2003; Ibarra et al., 2016）， 并且越来越大的风化通量数据集也使评估侵蚀、冰川和植被的影响成为可能（Hartmann et al., 2014; Moon et al., 2014; Torres et al., 2017; West et al., 2005）。

现代观测可能最好地约束了岩性对风化能力的作用。 基性岩石的风化速率比其他硅酸盐高，占现代硅酸盐风化CO₂通量的约20–35%，尽管它们仅覆盖了~5%的地表面积 （Dessert et al., 2003; Hartmann et al., 2009; Li et al., 2016a）。 这可能反映了基性矿物溶解速率更快、溶解度更高，以及玄武岩孔隙率更大的特点（Dessert et al., 2015; Eiriksdottir et al., 2015; Navarre-Sitchler et al., 2009; Oelkers and Gislason, 2001）。

一阶碳循环模型的结果表明，暴露的玄武岩岩性增加将导致更低的稳态pCO₂，因为它们具有更大的风化能力（Berner, 2006）。 此外，玄武岩岩性的暴露经常被认为是地球历史上大气pCO₂变化的驱动因素 （Jagoutz et al., 2016; Kent and Muttoni, 2013; Macdonald et al., 2019; Swanson-Hysell and Macdonald, 2017）， 同时还涉及陆地表面积的广度和大陆相对于不同气候带的位置（Goddéris et al., 2014）。

土地表面其他方面（包括岩石抬升、冰川作用和植被）的机制如何影响风化能力尚不清楚。 岩石抬升为地表提供了新鲜、可风化的物质，这表明岩石抬升和侵蚀的增加应导致更大的反应表面积和更快的溶解速率。 确实，风化通量与侵蚀通量在空间上相关（Dixon and von Blanckenburg, 2012; Larsen et al., 2012; West, 2012; West et al., 2005）， 流域尺度的风化模型通常将风化参数化为新鲜物质供应的函数（Gabet and Mudd, 2009; Maher and Chamberlain, 2014）。

长期气候变化理论常常将山地建设的增加作为降低pCO₂的机制（Molnar and England, 1990; Raymo and Ruddiman, 1992）。 然而，这些理论通常认为全球风化通量的增加，但缺乏同时增加海洋-大气中CO₂输入的证据，导致显著的质量平衡问题 （Berner and Caldeira, 1997）。

最近的研究强调了通过氧化黄铁矿风化和相关CO₂释放或岛弧玄武岩风化减少等对冲通量的作用 （Li and Elderfield, 2013; Torres et al., 2014）， 作为外源碳预算中可能的额外显著项，以抵消侵蚀增强导致的风化增加。 因此，抬升和侵蚀如何改变风化能力，而非风化通量，仍然理解不足。

植被也被认为能提高风化能力以及风化对pCO₂变化的敏感性（Berner, 1992; Volk, 1987）。 土壤中有机碳的呼吸作用导致土壤pCO₂增加，从而为风化反应提供了更多的酸 （Brook et al., 1983; Drever, 1994; Montanez, 2013; Volk, 1987）。

最后，植物根系对初级矿物的机械分解增加了矿物反应表面积和动力学溶解速率， 而这种作用由植物真菌共生体增强（Blum et al., 2002; Quirk et al., 2014）。 综合来看，上述影响被认为在泥盆纪时期陆地维管植物早期殖民期间增加了风化能力 （Algeo and Scheckler, 1998; Ibarra et al., 2019）。

2.1 碳循环模型中地球风化曲线的表述

上述过程被提炼为参数和函数关系，用于碳循环模型以理解和预测过去和未来的气候。 然而，已知的局部风化控制因素难以扩展到全球风化速率的预测上， 更难以预测这些局部效应如何响应于全球气候变化而发生改变。 这导致了先前研究提出的各种风化曲线形式。

Walker等人（1981）首次提出了一个风化曲线，用以解释早期地球在太阳辐射较弱的情况下如何保持液态水的存在（公式5）：

\[ F_{\text{silw}} = F_{\text{silw}}^0 R_{\text{CO}_2}^{0.3} e^{13.7T} \]

其中，\( F_{\text{silw}}^0 \) 表示现代硅酸盐风化通量，\( T \) 为温度， \( R_{\text{CO}_2} \) 为给定时间\( t \)下的pCO₂与工业化前pCO₂（280 ppm）的比值， 常数13.7表示基于气候模型实验的径流对温度的依赖性。 在公式5的构建中，Walker等人（1981）主要依赖于关于长石溶解速率对pCO₂依赖性的实验证据，其指数为0.3（Lagache, 1965, 1976）。

尽管这些实验是在极高的pCO₂条件下进行的（1到10个大气压）， 实际上可能反映了与现代风化环境无关的溶解动力学的pH依赖性（Aagaard and Helgeson, 1982）， 但这一项及其指数代表了捕捉全球风化能力和风化通量对变化的pCO₂和气候敏感性的早期尝试。

此外，还需注意的是，Walker等人（1981）所采用的径流对温度依赖的常数13.7是基于早期气候建模实验 （例如，Wetherald和Manabe（1975）），此后已被重新评估（Manabe et al., 2004）。

地球风化曲线的这一初始描述——风化对pCO₂的幂律敏感性，其指数为\( n = 0.3 \)—— 为后续提出的风化曲线提供了基础。 其他长期碳循环模型（如GEOCARB和COPSE）也提出了独立的风化曲线， 它们包含了额外的风化能力影响因素，例如岩性的反应性以及相关的浓度-流量溶质模式、侵蚀和初级生产力。 但大多数风化曲线具有与公式5相似的幂律或对数形式（\( n < 1 \)，参见图1）。

为了简化讨论，本文聚焦于在多项研究中使用的一般幂律参数化（Bachan and Kump, 2015; Caves et al., 2016; Gibbs et al., 1999; Halevy and Bachan, 2017; Schwartzman and Volk, 1989; Uchikawa and Zeebe, 2008; Walker and Kasting, 1992; Zeebe, 2012）， 这种参数化在合理的pCO₂范围内也可以近似更复杂的温度和径流依赖性（Berner, 1991）：

\[ F_{\text{silw}} = k R_{\text{CO}_2}^n \]

其中，\( n \)（无单位）允许风化对气候（以CO₂为代表）的非线性响应， \( k \)（单位：mol C/yr）是一个系数，将全球综合风化通量缩放到火山脱气速率的数量级（见下文）。

从长期时间尺度（> 1百万年）来看，碳质量平衡要求硅酸盐风化通量与火山通量平衡 （即，忽略净有机碳氧化或硫化物氧化的贡献，\( F_{\text{silw}} = F_{\text{volc}} \)）（Berner and Caldeira, 1997; Caves et al., 2016; Zeebe and Caldeira, 2008）。 如果我们假设工业化前的外源碳循环是平衡的，那么\( k \)必须等于现代火山CO₂脱气通量， 这样当\( R_{\text{CO}_2} = 1 \)时，\( F_{\text{silw}} = F_{\text{volc}} \)。

为了理解驱动平衡pCO₂长期变化的因素，我们重排公式6以得到\( R_{\text{CO}_2} \)，并用\( F_{\text{volc}} \)代替\( F_{\text{silw}} \)：

\[ R_{\text{CO}_2} = \left(\frac{F_{\text{volc}}}{k}\right)^{\frac{1}{n}} \]

公式7表明，\( F_{\text{volc}} \)的增加或减少会通过\( n \)和\( k \)的值对\( R_{\text{CO}_2} \)产生影响。 然而，独立于\( F_{\text{volc}} \)的变化，\( k \)和/或\( n \)的变化也可以驱动\( R_{\text{CO}_2} \)的变化。

这些变化表示地球表面风化能力的改变，同时\( n \)的变化还包含了气候对pCO₂敏感性的变化。 例如，气候对CO₂的敏感性可能随时间不是恒定的（Caballero and Huber, 2013）， 其他因素如反照率、太阳辐射强度、大陆地理变化或其他温室气体可能对风化相关的气候参数产生影响。

3. 使用碳循环模型探索风化曲线不确定性的意义

为了探讨地球风化曲线的函数形式在理解和预测气候以及碳循环对已知地球历史外部驱动力的响应中的重要性， 我们使用了长期海洋-沉积碳储库（LOSCAR）模型v2.0.4（Zeebe, 2012）进行了一系列实验。 LOSCAR是一个数值高效的地球外源碳循环的箱式模型，优化用于长期时间尺度（数百到数百万年）的模拟。 该模型包括有机和无机碳、碱度和营养盐的相关长期和内部通量的表示， 并计算碳及其他示踪物在大气、海洋（表示为现代海洋盆地的表层、中层和深层储库）和沉积物之间的分配。 LOSCAR使用公式6对硅酸盐岩石的化学风化（\( F_{\text{silw}} \)）进行参数化。

在以下实验中，我们考虑了两种表示不同硅酸盐风化反馈强度的风化曲线， 分别使用了\( n = 0.2 \)（“弱”风化反馈）或\( n = 0.6 \)（“强”风化反馈）， 同时保持\( k \)和\( F_{\text{volc}} \)恒定，除非另有说明。 我们选择这种函数形式和\( n \)值范围，并不是为了捍卫它们作为风化曲线的准确表述， 而是因为它们涵盖了先前发表的大多数风化曲线的敏感性范围（除Caves et al., 2016提出的曲线外，见图1）， 并有助于演示可变风化反馈强度的影响。

实验的设计目的是隔离风化曲线强度变化对以下方面的影响： (1) 地球系统从碳循环扰动中恢复的时间尺度和特征，重新审视Uchikawa和Zeebe（2008）的LOSCAR实验以及其他使用不同模型的类似实验 （Archer, 2005; Colbourn et al., 2015; Lenton and Britton, 2006）； (2) pCO₂和气候对固体地球CO₂脱气率变化的响应； (3) 风化曲线变化（风化能力变化）在地质时间尺度上驱动气候变化的潜力。 尽管这些实验的某些版本此前已经被进行过，我们在此重新呈现它们，以强调地球风化曲线的不确定性如何阻碍我们对短期和长期碳循环动力学的理解。

在运行以下实验之前，模型被运行至平衡状态数百万年，期间没有任何碳添加或其他外部干预， 结果是所有储库（包括大气pCO₂和海水溶解无机碳[ DIC ]及碱度）的示踪物浓度和通量保持恒定， 碳循环达到了一个平衡状态，此时硅酸盐风化消耗的CO₂与火山脱气输入的CO₂相平衡。

3.1 碳循环恢复的长尾效应

人类活动——包括化石燃料燃烧、森林砍伐和水泥生产——自工业革命以来已向大气中释放了超过300 GtC的CO₂ （Pachauri et al., 2014）。 目前人为CO₂排放率超过约10 GtC/年，这一速率在新生代中可能是前所未有的（Zeebe et al., 2016）， 并且在缺乏强有力的减排努力的情况下，未来几百年内可能释放出数千GtC（Pachauri et al., 2014）。

在较短的时间尺度（约1–10²年），大部分人为碳被表层海洋吸收（Orr et al., 2005）。 在海洋混合的时间尺度（约10³年）上，人为碳将入侵深海并溶解水柱和海底的碳酸钙（Archer, 2005）， 缓解海洋酸化并允许海洋吸收更多的大气pCO₂。

然而，这些过程并未真正从外源碳循环中移除碳：海洋的入侵仅仅是碳从大气到海洋的重新分配 （Archer, 2005），而碳酸盐溶解（虽然增加了海水碱度并因此增加了海洋的碳储存能力） 实际上通过释放来自海底碳酸盐的溶解无机碳（DIC）增加了外源碳储库的规模（Zeebe and Wolf-Gladrow, 2001）。

相比之下，硅酸盐风化（及随后CaCO₃的埋藏）主导了长时间尺度（>10³年）上人为CO₂的命运， 是将其从外源碳循环中移除并通过埋藏碳酸盐沉积物返回固体地球的主要过程。

图2. 在LOSCAR中，碳释放事件（5000 GtC，持续500年）后，超量碳（海洋和大气中碳的总质量减去事件前的平衡值）与大气pCO₂的演化。 显示了两次模拟（图3中的运行a和b），上方轨迹特征为\( n = 0.2 \)，下方特征为\( n = 0.6 \)。 向量表示CO₂入侵海洋（减少大气pCO₂但对超量碳无影响）、海底和水柱碳酸盐溶解（通过增加碱度减少大气pCO₂，但也增加超量碳） 和硅酸盐风化（通过将碳埋藏为碳酸盐沉积物减少大气pCO₂和超量碳）。

上述情景的一个显著限制是陆地生物圈的响应不确定性。目前，陆地生物圈是人为CO₂的重要短期碳汇之一（Le Quéré et al., 2018）。 然而，在更长时间尺度上，陆地生物圈的响应高度不确定，并可能受到人为土地利用变化的支配。 除了人类影响之外，由于随着气候变暖水循环的大规模重组，陆地生物圈的碳收支是易变的， 在古代碳循环扰动中被认为既可能是长期碳汇也可能是碳源（Bowen, 2013）。

陆地生物圈的周转时间在千年量级上，而在地质时间尺度（>10⁵年）上， 一个完全恢复的地球系统可能导致陆地生物圈回到扰动前的质量； 从这个意义上讲，陆地生物圈碳库的增加和随后的减少并不代表从外源碳库中去除碳的真正长期通量， 而是地表储库之间的碳转移。

在稍长的时间尺度上，如果有机碳从陆地生物圈中侵蚀后未被氧化并埋藏在其他地方（如洪泛平原、三角洲和海洋沉积物中）， 并且该有机碳在侵蚀发生地被新的初级生产力所取代， 那么这种侵蚀可以成为一个碳汇（Berhe et al., 2008; Galy et al., 2015; Hilton, 2017）。 在本文中，我们将此术语视为净有机碳生产/呼吸平衡中的世俗变化的一部分（这是长期碳源和碳汇平衡中的附加项，与硫化物氧化一道）。

基于这些原因，在以下讨论和LOSCAR模拟中，我们忽略了陆地CO₂吸收的变化，并假设一个恒定的陆地生物圈。

在地质时间尺度上对未来pCO₂的准确预测需要对未来大气pCO₂升高时硅酸盐风化响应的准确预测 （Archer, 2005; Colbourn et al., 2015），因此这些预测受到地球风化曲线不确定性的影响。 为了展示这种不确定性的影响，按照Uchikawa和Zeebe（2008）的实验， 我们在LOSCAR中模拟了一次碳释放，释放量和持续时间（5000 GtC，持续500年）与人为CO₂释放的最坏情况预测相似， 使用了两种模型版本，分别具有“弱”（\( n = 0.2 \)）和“强”（\( n = 0.6 \)）硅酸盐风化反馈。 每个模型都运行至pCO₂恢复到工业化前水平（图2，图3）。

图3. 使用不同风化曲线的LOSCAR模拟pCO₂对碳释放的响应。 两次模拟均强制向大气中释放5000 GtC，持续500年，从\( t = 0 \)开始。 模拟A（“弱”风化响应，红线）具有\( n = 0.2 \)，模拟B（“强”风化响应，蓝线）具有\( n = 0.6 \)。 温度异常是使用每大气pCO₂倍增3°C的气候敏感性计算的。 （关于图例中颜色参考的解释，请参阅本文的网络版本。）

在净碳排放期间的 pCO₂ 增加及其在早期（~10³年）下降阶段的行为在两个模拟之间几乎完全相同（图3，点2a和2b）。这种结果是预料之中的，因为在这一阶段，二氧化碳的去除主要由溶解和混入海洋的过程主导，随后是碳酸盐的溶解。然而，在碳释放的几千年后，硅酸盐风化的反应开始变得重要。弱风化模拟中的 pCO₂ 水平明显高于强风化模拟（图3，点3a和3b），直到两个场景在数十万年的时间内恢复到工业化前的 pCO₂ 水平。

在弱风化反馈情景中，总的海洋-大气中多余的碳含量也更高（峰值时高出10%以上）。作为对比，强风化反馈需要550千年才能恢复到工业化前水平的5%以内，而弱反馈需要1.63百万年。在这一阶段，两个情景之间的 pCO₂ 差异相对较小（相当于以3°C每倍增的气候敏感性计算的约1°C地表温度变化），但差异持续的时间显著，这对对长期微热响应缓慢的系统（如冰盖、永冻层和海洋水合物）是非常重要的。

碳循环扰动的可变恢复时间尺度可能会影响地质记录，并限制利用过去的碳循环扰动理解当前人类扰动的适用性。例如，早新生代以多次碳循环扰动（称为超热事件）为特征（Kirtland Turner等，2014），而这些扰动在晚新生代几乎不存在。虽然对古近纪期间大量超热事件存在的多种解释已被提出（DeConto等，2012；Lunt等，2011），风化能力降低允许更多的溶解无机碳积累并延长高 pCO₂ 的尾部，从而在地质记录中保留了这些扰动的痕迹（Caves等，2016）。因此，过去扰动的持续时间、强度和环境影响可能因碳释放的质量、时间尺度以及风化反馈反应的差异而不同（Caves Rugenstein等，2019）。

在更高的 pCO₂ 水平下，风化曲线可能不再是平滑的指数关系，导致更加奇特的响应。例如，二叠-三叠界限的异常大碳循环扰动可能超过了地表暴露的硅酸盐岩中和CO₂的能力，导致长期且高度可变的恢复（Kump，2018）。因此，在高 pCO₂ 水平或大扰动情况下，风化可能对气候不敏感，但目前对这种现象的证据仍是间接的。

3.2. 火山脱气的可变性对 pCO₂ 的响应

虽然外生碳循环的长期平衡要求硅酸盐风化与火山脱气相平衡，但火山脱气率在显生宙期间可能以数倍的幅度发生世代性的变化（Cao等，2017；McKenzie等，2016；Van Der Meer等，2014）。尽管外生碳循环的碳输入也可能由于净有机碳氧化或硫化物氧化的变化而变化，但我们将重点放在火山脱气强迫上，因为对脱气通量有量化的重建。

为了平衡长期碳循环，硅酸盐风化在地质时间内必须与这种变化的输入通量相匹配。然而，匹配给定输入通量所需的大气 pCO₂ 水平取决于风化曲线的形状和斜率（Bergman等，2004；Berner，1991，1992，2006；Berner和Kothavala，2001；Lenton等，2018）。因此，火山脱气率变化对古代大气 pCO₂ 水平的影响估计受到风化曲线不确定性的阻碍。

为了演示风化曲线不确定性对 pCO₂ 响应可变脱气率的影响，我们在LOSCAR模型中使用了与上述碳释放实验中相同的“弱”和“强”风化反馈参数化进行了两次模拟。从工业化前的稳定平衡状态开始，在每次运行的开头将火山脱气率提高到现代值的150%。在两种情况下，碳循环在扰动开始时远未达到平衡（图4，点1），火山脱气超过硅酸盐风化50%。

这使得CO₂在海洋-大气系统中积累，导致 pCO₂ 增加，进而提高硅酸盐风化通量。这种 pCO₂ 增加持续到硅酸盐风化通量增加到150%，与提高的火山通量相等。然而，由于两种情景中不同的风化反馈，平衡提高的火山通量所需的稳态 pCO₂ 在两次运行之间有显著差异：当 n = 0.6 时，大约是工业化前水平的两倍，而弱反馈则需要大约8倍的 pCO₂ 才能达到相同的平衡（图4，点2a和2b）。

需要重新平衡到瞬时火山脱气率变化的时间尺度在两种情景之间也显著不同。使用弱反馈，硅酸盐风化在约6百万年后平衡提高的脱气，而强反馈仅需约50万年。

图4： 使用LOSCAR模型中两种不同风化曲线对火山脱气率永久变化的 pCO₂ 响应。两次模拟均使用火山CO₂脱气率永久增加50%的强迫。运行A（“弱”风化响应，红线）特征为 n = 0.2，而运行B（“强”风化响应，蓝线）特征为 n = 0.6。

在风化反馈的通用形式（方程6）下，任何 n 值和火山CO₂通量（ Fvolc ）的持续增加均可解析地解出 pCO₂ 的差异。考虑 n 和 k 不变的情况（例如 k = 初始 Fvolc ），那么火山通量变化因子为 b（用 b * Fvolc 代替方程8中的 Fvolc ）时， RCO₂ 可由以下公式表示：

\[ R_{CO2} = b^{(1/n)} \]

这表明，火山CO₂通量增加（或任何其他外生碳源）因子为 b 会导致 pCO₂ 增加因子为 b^{(1/n)}。

3.3. 火山脱气与扰动恢复时间尺度的相互作用

在探讨碳循环和大气 pCO₂ 对提高脱气速率的平衡响应后，我们重新审视了风化曲线的不确定性对碳释放事件恢复时间尺度的影响，以及在大气中持续存在数十万年的 pCO₂ “长尾”效应。在硅酸盐风化增加以平衡高于现代的脱气速率的情景下（如图4中的点2a或2b），由于标准风化曲线的幂律形式及假设在两个情景中 n 均小于1（方程3；Winnick 和 Maher, 2018），相较于工业化前点（图4中的点1，pCO₂ = 280），硅酸盐风化对 pCO₂ 变化的敏感性降低。因此，随着 pCO₂ 的增加，硅酸盐风化作为负反馈的效力减弱，使得海洋-大气系统对碳扰动更为敏感。

为了展示这一效应，我们在两个版本的LOSCAR模型中运行了相同的碳释放实验（1000年内释放5000 GtC），使用相同的风化反馈参数化（n = 0.6 的“强”反馈），但分别平衡到两种不同的背景脱气速率（图5）。一个实验以现代脱气速率运行，另一个实验以平衡条件下的恒定脱气速率运行，该速率提高了约2.15倍（由 \( (1000/280)^{0.6} \) 给出），使得给定的硅酸盐风化曲线在1000 ppm pCO₂ 下平衡。

图5： 非线性风化曲线初始位置对碳释放后 pCO₂ 敏感性的影响。两种运行均采用相同的风化曲线（n = 0.6）。运行A（蓝线，“现代”情景）从现代条件下启动，使用现代脱气速率。运行B首先平衡到约高出2.15倍的脱气速率（结果为 pCO₂ 恰为1000 ppm）。

在相同的碳释放响应下，提高脱气速率的情景表现出明显更慢的 pCO₂ 恢复速度，初始 pCO₂ 增加的较大部分在大气中持续时间更长。在现代情景中，pCO₂ 在120千年内恢复到释放前水平的100 ppm以内，而在提高脱气情景中需要400千年。这一对比突出了在更高脱气速率下，由于风化曲线的非线性，pCO₂ 对碳释放的敏感性增强。

碳循环对扰动的可变敏感性以前仅归因于控制碳在海洋和大气间分布的海洋化学变化（Hain等, 2015）。然而，我们表明风化曲线的非线性也减少了风化率对高背景 pCO₂ 碳循环扰动的响应（Winnick 和 Maher, 2018），这导致给定扰动的 pCO₂ 峰值更高和恢复时间尺度更长。如果海洋化学变化和脱气的最终驱动因素相关联（例如通过海底扩张速率的变化，Stanley 和 Hardie, 1998），那么这两种效应可能并行作用，从而降低地球系统在温室气候下从碳扰动中恢复的能力。

3.4. 作为气候强迫的风化曲线变化

在地质时间尺度上，大陆的规模和分布（Goddéris等, 2014）、造山作用（Raymo 和 Ruddiman, 1992）、大火成岩省的形成、生物进化（如陆地植物的兴起和扩散，Berner, 1992）以及其他因素被认为会影响风化能力，即给定 pCO₂ 下的总风化通量。这些综合因素导致显生宙期间风化曲线的时间变化估计（Berner, 1997），甚至在新生代内也是如此（Caves等, 2016）。此外，这些构造或生物驱动的全球风化能力变化被认为是长期气候变化的驱动因素。

例如，Kump 和 Arthur (1997) 提出，新生代长期冷却可归因于喜马拉雅山的风化通量增加，这被水文遥感效应导致的其他地区风化通量减少所平衡，结果是全球风化通量保持恒定但全球风化能力增加。这一观点等同于地球风化曲线从低风化能力曲线（需要高 pCO₂ 来平衡火山脱气）转变为高风化能力曲线，在较低的 pCO₂ 下平衡相同的脱气速率。

图6： 使用LOSCAR模型，风化曲线从“低”到“高”风化能力变化对 pCO₂ 的响应。运行通过线性增加LOSCAR中风化曲线比例常数k实现，初始 k = ~0.8×Fvolc，对应平衡 pCO₂ 为840 ppm（接近重建的早新生代水平，Anagnostou等, 2016），到 k = Fvolc（工业化前平衡 pCO₂ = 280 ppm），在1000万年间实现。

在远大于硅酸盐风化恢复时间尺度（10⁵–10⁶年）的长时间尺度（10⁷年）上，pCO₂ 紧随平衡值变化，导致长期 pCO₂ 的下降，即使碳循环仍接近稳态（图6）。然而，得出风化通量在实验期间显著增加的结论是错误的，正如Berner 和 Caldeira (1997)，Broecker 和 Sanyal (1998)，以及Kump 和 Arthur (1997) 指出的那样。如果硅酸盐风化通量显著增加（在没有某种补偿性火山脱气增加的情况下），这将在数百万年内完全移除大气中的CO₂。

相反，在我们的实验中，风化能力转变前后的硅酸盐风化通量完全相同（图6，点1和点2），等于火山脱气速率，这是长期碳循环平衡的条件。即使在过渡期间，硅酸盐风化通量也仅在初始通量（等于火山脱气速率）之上增加了最多3%（图6C）。因此，影响气候的主要因素不是总的硅酸盐风化通量，而是风化对 pCO₂ 的函数依赖性在冷却期间发生了显著变化，即在较低的 pCO₂ 下实现相同的总风化通量。

4. 对地球风化曲线的限制

4.1. 古气候限制

我们是否有可能限制地球风化曲线的形状？新生代为探索限制地球风化曲线的方法提供了一个测试案例。在图7中，我们使用公式 (7) 绘制了预测的古近纪 RCO₂，作为 n 值（x轴）和古近纪到现代的 k 比值（y轴）的函数，假设古近纪的火山脱气速率比今天高50%（Van Der Meer等, 2014）。灰色部分表示古近纪 RCO₂ 的估计范围（2–7.5）（Foster等, 2017）。

图7表明，在火山脱气速率高50%的情况下，古近纪较高的 pCO₂ 可以通过低 n 和高 k 或高 n 和低 k 的组合来解释。因此，仅利用 pCO₂ 代理数据和过去火山脱气速率的估计，我们可以对风化曲线的形状施加初步限制。由于 n 和 k 的两种不同组合预测了非常不同的风化曲线，通过研究古近纪中短暂碳循环扰动（<10⁶年）的风化响应，可能获得进一步的限制（见第4.2节）。

图7： (A) 假设古近纪的火山脱气速率比今天高50%，n 值（x轴）与相对于现代 k 的 RCO₂ 等值线。灰色部分是早新生代的估计 RCO₂ 范围（Beerling 和 Royer, 2011）。(B) 根据古近纪 pCO₂ 数据，n 和 k 的两种可能组合的风化曲线。实线表示 n = 0.6 和较低的 k（80% 的 kmod）；虚线表示 n = 0.2 和较高的 k（120% 的 kmod）。

观察更长时间序列的 pCO₂ 和脱气估计可能对 n 值施加一些限制。图8A 显示了显生宙的两种脱气估计。黑线表示 GEOCARB 模型系列中使用的脱气估计（Berner, 1991; Berner, 2006; Berner 和 Kothavala, 2001），蓝线为 Van Der Meer 等 (2014) 的更新估计。

在图8B中，我们绘制了给定恒定 k 和 n 分别为 0.2 或 0.6 时的相应 RCO₂。尽管新生代允许 n 为 0.2，但这会导致中生代大部分时间的 RCO₂ 估计值异常高，远高于当前对该时代 pCO₂ 的最佳估计（Berner, 1992; Foster等, 2017）。因此，如果新生代的风化反馈特征为 n = 0.2，则中生代的风化反馈似乎必须表现出更高的 n（或更低的 k），因为最佳的脱气估计会导致 n = 0.2 时中生代的 pCO₂ 值不现实地高。

图8： (A) 显生宙的脱气比 (Fvolc/Fvolc,0) 图。黑线是 GEOCARB 使用的脱气估计（Berner, 1991; Berner 和 Kothavala, 2001）；蓝线是 Van Der Meer 等 (2014) 的脱气估计。(B) 根据估计的脱气率和 n = 0.2（虚线）或 0.6（实线）（恒定 k）的预测 pCO₂。点及误差线为 Foster 等 (2017) 的最近汇编的 pCO₂ 估计值及其不确定性。

4.2. 展望

为揭示风化反馈的功能形式，有若干可能的前进方向。其中最直接的方法或许是研究碳循环扰动（如 PETM 和类似事件）的恢复过程。地球化学代理数据（Babila等, 2016; Gutjahr等, 2017; Penman等, 2014）和沉积学约束（Kelly等, 2010; Panchuk等, 2008; Penman等, 2016; Zeebe 和 Zachos, 2007; Zeebe等, 2009）不断改进我们对这些事件碳释放幅度和时间的估计，而恢复的速率和持续时间反映了将地球表面恢复到气候和碳循环平衡状态的反馈强度。

5. 结论

尽管海洋-大气系统中碳的输入和输出必须在百万年时间尺度上达到平衡，但这种平衡所对应的 pCO₂ 水平是由地表硅酸盐风化的全球速率与 pCO₂ 之间的关系决定的——我们在这里称之为地球的“风化曲线”。地球系统对瞬态和长期碳循环扰动的响应取决于这条风化曲线的形状和斜率。此外，地表风化能力的变化驱动了风化曲线的改变，从而迫使长期气候发生变化。鉴于修改风化能力的过程范围广泛，包括岩性、植被和侵蚀，可以肯定地说，地球的风化曲线在地球历史中发生了变化。

不幸的是，关于地球风化曲线随时间变化的约束很差，这限制了我们准确理解（或预测）地球系统如何响应碳循环扰动的能力。因此，我们认为此类定量约束是地球系统科学中的一个重要前沿。对风化反馈的功能形式和强度的深入了解将提高我们预测当前人为扰动全面影响的能力，理解地球系统的演化，并可能对其他岩质行星的宜居性施加更严格的限制。

声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

DEP 得到了耶鲁大学 Richard Foster Flint 博士后奖学金和美国国家科学基金会奖项 1702851 的资助。JKCR 得到了 ETH 奖学金的资助。DEI 得到了 Heising-Simons 基金会的资助。我们感谢 Kimberly Lau 和 Louis Derry 对本手稿早期版本的评论，并感谢 Cin-Ty Lee、Robert Hilton 和一位匿名审稿人的建设性意见。